Marie Anna byla pravnučkou uherské a české královny
Marie Terezie. Mládí prožila na Sardinii, kam se královský dvůr jejího otce uchýlil do bezpečí před vojsky císaře Napoleona, v roce 1831 se provdala za následníka rakouského trůnu
Ferdinanda I. zvaného Dobrotivý. Ten od dětství trpěl řadou nemocí, mimo jiné epilepsií a rachitidou, a také genetickou degenerací zaviněnou příliš mnoha sňatky mezi blízkými příbuznými v předchozích generacích Habsburků. Roku 1848 se v
Arcibiskupském paláci v
Olomouci vzdal trůnu ve prospěch svého synovce
Františka Josefa I.
Společně s manželkou Marií Annou strávil Ferdinand Dobrotivý zbytek života v českých zemích, a to na
Pražském hradě a na luxusně vybavených
habsburských letních sídlech, což byly
zámky Ploskovice a
Zákupy. Manželství zůstalo bezdětné, ostatně o Marii Anně se říkalo, že více než Ferdinandovou ženou byla jeho ošetřovatelkou. Jejich vztah ale byl láskyplný a také bývalý císař byl mimořádně oblíbený: když byl v
Praze, procházel se po
Karlově mostě a
Národní třídě, dětem rozdával bonbony a chudým almužnu. Praze postupně věnoval na 450 000 zlatých. Zemřel ve věku 82 let na Pražském hradě.
Manželka jej přežila téměř o deset let, zemřela jako osmdesátiletá. Společně jsou pochovaní v císařské hrobce u kapucínského kláštera ve Vídni.